Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de fotocatalizadores basados en polioxometalatos con estructura Keggin inmovilizados en zeolitas

Tesis

Resumen *

En el Capítulo Uno Introducción, se describen los aspectos teóricos de la contaminación del agua, las moléculas de estudio en esta Tesis, fenoles clorados,colorantes y herbicidas, y las metodologías conocidas y actuales de tratamientos aguasresiduales. Se aporta información de los Procesos Avanzados de Oxidación y la Fotocatálisis Heterogénea. Se presentan, además los aspectos teóricos de los materiales empleados como catalizadores, polioxometalatos y zeolitas, detallando algunas de sus características fisicoquímicas más destacadas y las propiedades más importantes de los mismos, entre ellas las fotocatalíticas, describiendo brevemente cada una y resaltandosus aplicaciones actuales. Por otra parte, se introducen los conceptos básicos del proceso fotocatalítico y la aplicación de los materiales sintetizados.En el Capítulo Dos se especifican los Objetivos y Metodología que guiaron la presente Tesis Doctoral.La Tesis se dividió en dos partes; la Primera Parte, Experimental se encuentra dividida en tres capítulos, en los cuales se presentan las técnicas de Síntesis y Modificación de los materiales zeolíticos y los polioxometalatos (Capítulo Tres), laCaracterización realizada a los mismos (Capítulo Cuatro), y se describe el sistema de evaluación fotocatalítco, la fuente de radiación UV-Visible y el fotorreactor utilizado, así como las condiciones de los diferentes ensayos experimentales realizados (Capítulo Cinco). La Segunda Parte, Resultados, dividida en tres capítulos de acuerdo al polioxometalato utilizado: ácido tungstufosfórico (TPA) en el Capítulo Seis, ácido tungstosilícico (TSA) en el Capítulo Siete, y polioxovanadatos (POV) en el Capítulo Ocho.En el Capítulo Tres se introducen y describen las técnicas de síntesis de los materiales zeolíticos y los polioxometalatos. Se describen los procesos que ocurren durante la formación de las zeolitas, los pasos y materiales utilizados para la síntesis dela zeolita ZSM-5, por el método de síntesis hidrotérmica siguiendo los lineamientos generales propuestos por Gabelica y colaboradores (Gabelica y col., 1984), pero con modificaciones introducidas en nuestro laboratorio y una breve descripción de lasíntesis de la zeolita Y. Se detalla la preparación de los polioxometalatos, las sales deamonio de éstos y los polioxovanadatos, sintetizados mediante una modificación de la técnica descripta por Ueda y colaboradores (Ueda y col., 2003). Se indica cómo las matrices zeolíticas luego de ser llevadas a su forma amonio mediante diferentes tratamientos, fueron modificadas incorporándoles los polioxometalatos en diferentes porcentajes (% p/p) mediante la técnica de impregnación húmeda. También se enumeran todos los pasos seguidos para obtener las diferentes expresiones finales de estos catalizadores, es decir: oxidación (variando la temperaturade calcinación entre 200 y 500º C en atmósfera estática oxidante), métodos de incorporación (impregnación húmeda, mezcla mecánica) y forma inicial de las matrices (H-Zeolita, NH4-Zeolita).En el Capítulo Cuatro se detallan las técnicas de caracterización empleadas para caracterizar los materiales preparados de acuerdo a lo expresado en el Capítulo Tres. Las técnicas utilizadas a lo largo de este Capítulo fueron: difracción de rayos X (XRD)para determinar cristalinidad y confirmar la simetría de las zeolitas tanto en su forma sódica, como luego de las distintas modificaciones a las que fueron sometidas (incorporación de los polioxometalatos variando el método, la cantidad incorporada ylos tratamientos posteriores). Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) en la zona de huella dactilar, como otra técnica para la confirmación de estructura y cristalinidad. También se empleó la técnica de adsorción-desorción de piridina como molécula sonda y su seguimiento por FTIR, para la determinación de fuerza ácida y cuantificación e identificación de los distintos tipos de sitios ácidos presentes en los materiales sintetizados. Adsorción de nitrógeno a baja temperatura (BET), para la determinación del área superficial de los materiales. Absorción atómica (AA), para cuantificar la posible pérdida de especies fotoactivas al medio de reacción.Microscopía de barrido electrónico (SEM) para determinar morfología, tamaño de partículas de las matrices y de los polioxometalatos. Análisis calorimétrico diferencial (DSC) y análisis termogravimétrico (TGA-DTA) para determinar el contenido de agua, estudiar reacciones de descomposición en las muestras, obtener información sobre la estabilidad térmica de las muestras; resonancia magnética nuclear al núcleo de 31P (31P NMR) que brinda información valiosa acerca del entorno de moléculas en la estructura de los sólidos. Medidas de acidez por titulación potenciométrica para la determinación de acidez de los materiales y espectroscopía de reflectancia difusa UV-visible (DRS)para obtener información sobre el entorno de las especies metálicas y orgánicas presentes en los materiales.El Capítulo Cinco describe el sistema de evaluación fotocatalítco, la fuente de radiación UV-Visible y el fotorreactor utilizados, así como las condiciones de los diferentes ensayos experimentales realizados. Se detallan las técnicas empleadas para la cuantificación de degradación de las moléculas orgánicas, Espectrofotometría UVVisible, Cromatografía Líquida de Alta Performance (HPLC), análisis de cloruros,determinación de carbono orgánico total (TOC), entre otras.En el Capítulo Seis, se detallan los resultados obtenidos de la síntesis, caracterización y evaluación catalítica de los materiales impregnados empleando TPA en las matrices ZSM-5 e Y. Se evaluaron diferentes parámetros de síntesis: forma de lamatriz inicial (HY y NH4Y; HZSM5 y NH4ZSM5), método de incorporación del heteropoliácido (impregnación húmeda y mezcla mecánica), temperatura de tratamiento térmico, a los fines de obtener las mejores condiciones de incorporación de TPA. Losresultados de actividad catalítica se detallan según las moléculas evaluadas. Se realizaron estudios de la influencia de las condiciones de reacción (cantidad de catalizador, cantidad de especie fotoactiva incorporada, pH, agregado de H2O2, entre otros) en la degradación de las moléculas de estudio. De acuerdo a los resultados presentados en este Capítulo, los materiales obtenidos por impregnación húmeda de TPA sobre zeolitas, NH4Y y NH4ZSM5, presentan propiedades texturales y fisicoquímicas adecuadas para ser utilizados como catalizadores en el tratamiento fotocatalítico de aguas contaminadas con moléculas representativas de contaminantes presentes en cursos acuosos como fenoles clorados, colorantes azóicos ó herbicidas.En el Capítulo Siete se detallan los resultados obtenidos a partir de la incorporación de TSA sobre NH4Y y NH4ZSM5, la cual se realizó sobre la forma amónica de las zeolitas, basándonos en los resultados previamente obtenidos de la impregnación deTPA y discutidos en el Capítulo Seis. Una vez modificados, a los fines de reducir la pérdida del TSA por lixiviación, los materiales se calcinaron a 200º C durante 2h. Se evaluaron las propiedades fotocatalíticas de estos materiales en la degradación del colorante azoico naranja de metilo. Se evaluaron además, diferentes variables de reacción (reusos, pH de la solución, agregado de H2O2, cantidad de catalizador, entreotros). El efecto del soportar el TSA permitió obtener materiales recuperables, reutilizables y con mayor área superficial. Los resultados de actividad fotocatalítica para ambas matrices, ponen en manifiesto que la interacción del TSA con las zeolitasprovoca un efecto sinérgico, facilitando la degradación de sustratos orgánicos sin modificar las propiedades fotocatalíticas.En el Capítulo Ocho se detallan los resultados de caracterización y evaluación catalítica de los materiales obtenidos de la impregnación húmeda de la zeolita NH4ZSM5 con POV, [PVW11O40][N(prop)4]4 y [PV2W10O40][N(prop)4]5, (POV1 y POV2, respectivamente). Se caracterizaron los materiales resultantes mediante las técnicas previamente descriptas y se evaluaron en la degradación fotocatalítica de herbicidas. El efecto de la sustitución de wolframios por vanadio en los polioxometalatos, de acuerdo a bibliografía y los resultados de actividad catalíticaobtenidos en este Capítulo, mejora la actividad, la estabilidad, el rendimiento catalítico y las propiedades oxidativas.En general, el efecto del soportar los polioxometalatos sobre las matrices zeolíticas, además de permitir la reusabilidad y recuperación del catalizador, aumentar el área superficial y mejorar las propiedades fisicoquímicas y térmicas, pone de manifiesto que la interacción con las zeolitas proporciona un efecto benéfico. Esto provoca un efecto sinérgico, facilitando la degradación de sustratos orgánicos (Dubey y col., 2006; Kim yYoon, 2001). La deslocalización de los electrones del material de soporte y sus propiedades de adsorción también mejoran el rendimiento (Phanikrishna Sharma y col., 2008).En el Capítulo Nueve, se arriban a las conclusiones generales de esta Tesis. El Capítulo Diez presenta las Proyecciones Futuras de este trabajo de Investigación y finalmente, en el Capítulo Once se detallan los Anexos. Información suministrada por el agente en SIGEVA