RECICLADO QUÍMICO DE RESIDUOS DE POLÍMEROS A HIDROCARBUROS DE INTERÉS PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA O COMBUSTIBLES

Tesis

Resumen *

Con el nombre genérico de plásticos se conoce a los polímeros orgánicos obtenidos por síntesis o procedentes de sustancias naturales como el petróleo, gas natural, carbón, etc. En los últimos 30 años el consumo de estos materiales ha crecido exponencialmente debido a su versatilidad y bajo costo, lo que les ha permitido sustituir a otros materiales como papel, algodón, lana, cuero, acero, etc.Como consecuencia del gran crecimiento del consumo, también se ha incrementado el volumen de desperdicios provenientes de los mismos, que terminan en enterramientos sanitarios superando el 20% del total de residuos sólidos urbanos. En la actualidad, las formas de disposición final de los residuos plásticos más empleadas son el enterramiento y la incineración, con o sin recuperación de energía. No obstante, estos métodos resultan inadecuados para el tratamiento de estos residuos. El ?reciclado? constituye una tercera opción de tratamiento, dentro de la cual podemos mencionar el reciclado primario, secundario y terciario. Los dos primeros son solo aptos para los polímeros termoplásticos, mientras que el reciclado terciario o reciclado químico,posee un rango de aplicación más amplio. Este último, consiste en la ruptura de las cadenas poliméricas para obtener hidrocarburos más livianos que pueden ser aprovechados como materias primas en otros procesos.Una de las alternativas dentro del reciclado químico de los desechos plásticos, es el craqueo catalítico. La adición del catalizador produce una mejora de la tecnología puramente térmica ya que aumenta la selectividad y reduce los tiempos y temperaturas de operación. Debido a su acidez, las zeolitas constituyen uno de los catalizadores más usados en la degradación termocatalítica de polímeros plásticos. En la presente Tesis se realizaron ensayos de degradación de distintos polímeros plásticos, polietilenos de alta densidad (PEAD), polietileno de baja densidad (PEBD), polipropileno (PP) y poliestireno (PS), sobre las zeolitas con estructura MEL (ZSM-11), BEA (BETA) y FAU (Y) modificadas con H+, Zn2+, Cu2+ y TiO2. La preparación de los materiales catalíticos fue descripta en el Capítulo 3: Método Experimental. Las matrices ZSM-11 y BETA se sintetizaron por el método de cristalización hidrotérmica. Las zeolitas ZSM-11, BETA e Y fueron modificadas mediante tratamientos químicos (intercambio iónico e impregnación vía húmeda) para incorporar las especies H+, Zn2+, Cu2+ y TiO2. Las Zn-Zeolitas fueron obtenidas por intercambio iónico con nitrato de cinc, mientras que las Cu-Zeolitas fueron impregnadas con acetato cúprico. Se prepararon además catalizadores impregnados con tetraisopropóxido de titanio al 10 y 30 % sobre las matrices ZSM-11 y BETA. Todos los materiales fueron sometidos a tratamientos térmicos en atmósfera inerte y oxidante para su activación. Los catalizadores fueron caracterizados por el método Brunauer, Emmet y Teller (BET) para determinación del área superficial, espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier en la zona huella dactilar (FTIR) y difracción de rayos X (XRD) para confirmación de la estructura cristalina. Mediante quimisorción de piridina seguida por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier se determinaron la cantidad y tipo de sitios ácidos presentes en los materiales zeolíticos. La cantidad de cinc y cobre incorporados, así como también las relaciones Si/Al de los materiales se obtuvieron por medio de espectroscopia de emisión atómica por acoplamiento de plasma inducido (ICP). Se empleó la técnica deespectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para detectar la presencia de especies óxido en las zeolitas intercambiadas con cinc. Los polímeros puros (PEBD, PEAD, PP y PS) fueron caracterizados por FTIR en zona huella dactilar, para determinación de la cristalinidad. La temperatura de degradación tanto de los polímeros puros como de las mezclas físicas Polímero/Catalizador, fueron obtenidas por análisis termogravimétricos (TG). Los productos de reacción se analizaron por cromatografía gaseosa (CG) yespectrometría de masas. El sistema de reacción empleado consistió en un reactor de lecho fijo que operó a presión atmosférica con flujo de N2 como gas de arrastre. Además, se realizaron algunos ensayos en un reactor de lecho fluidizado tipo simulador de Riser (CREC). Ambos sistemas catalíticos operaron a 500 °C. En la primera parte del Capítulo 4: Discusión de Resultados se presentan los resultados de las técnicas de caracterización (BET, XRD, FTIR, ICP, XPS y TG) aplicadas sobre los catalizadores frescos, ZSM-11, BETA e Y modificados con H+, Zn2+, Cu2+ y TiO2, y los polímeros puros (PEBD, PEAD, PP y PS). Los resultados reportados indican que los materiales presentaron elevado porcentaje de cristalinidad que mantuvieron después de aplicarles los distintos tratamientos fisicoquímicos a los que fueron expuestos.La identificación y cuantificación, por medio de la adsorción y desorción de piridina al vacío de los distintos sitios ácidos (Brönsted y Lewis), reveló que la incorporación de cationes metálicos incrementa el número de sitios ácidos de Lewis respecto de las matrices en su forma protónica, así como también el número total de sitios. La caracterización de los polímeros puros y las distintas mezclas Polímeros/Catalizador evidenció el efecto positivo del agregado de los catalizadores. En la segunda y tercera parte del Capítulo 4: Discusión de Resultados, se pueden observar los resultados obtenidos de la degradación de los polímeros puros y de las mezclas PEAD/PEBD en el sistema catalítico de lecho fijo. La caracterización por TG de los polímeros puros y las distintas mezclas Polímero/Catalizador, puso en evidencia el efecto positivo del agregado de los catalizadores, demostrado en la disminución de la temperatura de degradación del polímero con respecto al craqueo puramente térmico. Este comportamiento fue común a las poliolefinas estudiadas. Se investigó la influencia de distintasrelaciones másicas Polímero/Catalizador (2, 4, 6 y 8) en la degradación del PEBD sobre la zeolita Zn-ZSM-11. Los resultados obtenidos demostraron la conveniencia del uso de un una relación baja (2) debido a que presentó la menor temperatura de degradación del polímero y el rendimiento más alto a productos líquidos. Este efecto fue atribuido a la mayor cantidad de sitios catalíticos por unidad de polímero presentes en las relaciones másicas más pequeñas. El estudio del efecto del tiempo de reacción en el proceso de degradación del PEBD sobre las zeolitas ZSM- 11 y BETA modificadas con H+y Zn2+, no demostró una tendencia clara y marcada. Se observó que la matriz ZSM-11 fue altamente selectiva hacia la fracción aromáticos, mientras que la zeolita BETA, de mayor tamaño de poro, generó mayor cantidad de la fracción C7-C8 y coque. Las Zn-Zeolitas produjeron mayor cantidad de aromáticos que su pares protónicas, efecto que se atribuyó al incremento de los sitios ácidos de Lewis debido a la incorporación del metal. Los ensayos para determinar el flujo de nitrógeno, utilizado como gas de arrastre dentro del sistema reactor, demostraron la conveniencia del uso de un caudal de gas de arrastre intermedio (25 mL/min) para favorecer la generación de productos líquidos. Dentro de esta fracción se encuentra el corte de hidrocarburos aromáticos de mayor interés en la formulación de combustibles. Se estudió la degradación del PEBD sobre las zeolitasZSM-11 y BETA impregnadas con TiO2 al 10 y 30 %. Los resultados sobre las zeolitas ZSM-11 mostraron aumento de la temperatura de degradación del polímero con la carga de TiO2. Este efecto se adjudicó al taponamiento de poros y el bloqueo de los sitios catalíticos generado por la presencia del dióxido. En el caso del par TiO2-BETA, el mayor tamaño de poro disminuye la incidencia de este efecto, lo que permite mantener una actividad catalítica inicial elevada, aún para la zeolita con mayor carga de óxido.La actividad catalítica encontrada fue coherente con los resultados de área superficial BET, FTIR de piridina adsorbida y TG. Las zeolitas Y modificadas con H+, Zn2+, Cu2+ presentaron temperaturas de degradación más elevadas con respecto a las matrices ZSM-11 y BETA y mayores producciones de coque, hecho asociado con su estructura de anillos de 12 miembros y con la presencia de jaulas. Por último se describen las experiencias de degradación del PEBD realizadas en el reactor de lecho fluidizado con las zeolitas H-ZSM-11 y Zn-ZSM-11. La alimentación consistió en una disolución 2 %p/p de PEBD en tolueno y las experiencias se realizaron a 3, 6, 9 y 12 segundos. Se realizaron experiencias con tolueno puro y con el polímero disuelto en tolueno (mezcla tolueno/PEBD) en idénticas condiciones para estimar el aporte del disolvente a los productos de reacción.La cantidad de coque generada fue mayor en el caso de la alimentación tolueno/PEBD. En la cuarta parte del Capítulo 4: Discusión de Resultados, se presentan los estudios de estabilidad realizados sobre las zeolitas ZSM-11 y BETA modificadas con H+, Zn2+. Durante el desarrollo de esta serie de experiencias, se pudo conocer el comportamiento de las matrices durante los ciclos sucesivos de conversión del PEBD. Las zeolitas ZSM-11 exhibieron una gran estabilidad, mientras que las zeolitas BETA mostraron una pérdida significativa de la actividad. Los resultados de TG y FTIR de piridina absorbida sobre los catalizadores usados, son coherentes con los distintos comportamientos. Información suministrada por el agente en SIGEVA