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Actas - Fenoles y Éteres Aromáticos como Compuestos Modelos de Bio-Oil. Conversión sobre Catalizador Equilibrado de FCC.
Congreso
Fecha:
2011Editorial y Lugar de Edición:
Confederación Interamericana de Ingeniería QuResumen *
Fenoles y Éteres Aromáticos como Compuestos Modelos de Bio-Oil. Conversión sobre Catalizador Equilibrado de FCC. Melisa Bertero, Gabriela de la Puente y Ulises Sedran*. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE) (FIQ, UNL – CONICET), Santa Fe, Argentina. e-mail: usedran@fiq.unl.edu.ar INTRODUCCIÓN El co-procesamiento de bio-oils derivados de pirólisis de biomasas lignocelulósicas en las unidades de craqueo catalítico de hidrocarburos (FCC) de las refinerías, junto a alimentaciones convencionales (típicamente gas oil vacío, VGO), para transformarlos en combustibles de transporte es una opción atractiva (1). Su viabilidad podría verse afectada por la alta producción de coque de los bio-oils, que en general presentan tendencia a polimerizar a altas temperaturas (2). El estudio de la reactividad de compuestos modelos del bio-oil con diferentes funcionalidades sobre catalizadores “reales” (equilibrados) de FCC, y de las distribuciones de productos generadas, podría proveer información útil sobre lo que que debería esperarse al co-procesar bio-oils. Los fenoles, especialmente los éteres fenólicos (como metoxifenol, dimetoxifenol y sus derivados), son los compuestos oxigenados más abundantes en el bio-oil, con concentraciones de alrededor de 30 %p (3), y considerados entre los principales precursores de la formación de coque durante su procesamiento catalítico sobre zeolitas. Se estudió la transformación de fenoles y de éteres aromáticos sobre un catalizador comercial equilibrado de FCC y sobre un material inerte, a fin de analizar comparativamente el aporte de las reacciones térmicas frente a la conversión catalítica, especialmente en lo relativo a la formación de coque. EXPERIMENTAL Los compuestos modelos seleccionados para este estudio fueron fenol (denominado FEN) y 2,6-dimetoxifenol (comúnmente siringol, denominado SIR), representado a fenoles, y 1,2,4-trimetoxibenceno (denominado TMB), representando a éteres aromáticos. El FEN y el SIR se alimentaron disueltos en agua y el TMB, en benceno con una concentración de 5 %p. El catalizador utilizado (E-Cat), del tipo octano-barril y equilibrado en refinería, fue provisto por la empresa Pemex (México). Las experiencias se desarrollaron en un reactor de lecho fijo utilizado para el Test de Microactividad (MAT, ASTM D-3907/03), que contenía 2 g de catalizador, a 500 ºC y durante 60 s. Los W/F0 utilizados se muestran en la Tabla 1. Para analizar el aporte de las reacciones térmicas se realizaron experiencias reemplazando el catalizador por un volumen similar de material inerte (SiC), bajo las mismas condiciones de reacción. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las transformaciones catalítica sobre el catalizador E-Cat y térmica sobre SiC de los compuestos modelos estudiados generaron en todos los casos tres corrientes de productos: gases, líquidos y coque. En la fracción líquida el contenido de agua estuvo entre 96 y 97 %p. En la Tabla 1 se presentan la conversión alcanzada y las producciones de los distintos grupos de productos en la transformación de los compuestos modelos, en la que se aprecian diferencias importantes entre los tres reactivos. La mayor conversión y producción de hidrocarburos sobre el catalizador se obtuvieron con TMB. El SIR generó muchos más oxigenados, principalmente fenol y cresoles, que el resto de los reactivos. El TMB generó principalmente hidrocarburos aromáticos en el rango de la gasolina, y los fenoles, hidrocarburos C4- con alto contenido de olefinas (principalmente butenos en el caso del FEN y propileno en el caso del SIR). La desoxigenación sobre el catalizador del TMB por descarboxilación fue prácticamente completa, y de alrededor del 60 % en el caso de los fenoles, para los que se observó, además, un aporte importante de la deshidratación. La conversión de TMB sobre SiC fue similar a la obtenida sobre el catalizador, y la de los fenoles, mucho menor. La desoxigenación térmica sobre el material inerte fue similar a la catalítica en el caso del SIR y del TMB, y 40 % más baja en el caso del FEN. Tabla 1. Conversión térmica y catalítica de los compuestos modelos del bio-oil. Producciones de grupos de productos. Temperatura: 500 ºC En las transformaciones de fenol y de metoxifenol disueltos en VGO al 10 %p y 12.8 %p, respectivamente, sobre un catalizador equilibrado de FCC a 535 ºC, se obtuvieron conversiones de entre 50 y 80 %, siendo los principales productos de la conversión benceno, agua, metano y fenoles alquilados (4, 5). No existen trabajos de conversión de éteres aromáticos sobre catalizadores de FCC ni sobre zeolita Y, que es su principal componente. En la transformación de metoxibenceno sobre HZSM-5 a temperaturas entre 350 y 500 ºC y con valores de W/F0 entre 0.3 y 0.9, otros autores obtuvieron conversiones de entre 60 y 85 % (3, 6), siendo los principales productos oxigenados (entre 20 y 55 %p) e hidrocarburos (entre 3 y 16 %p). A pesar del elevado contenido de agua de la alimentación, la producción de coque de los reactivos estudiados sobre el catalizador E-Cat fue elevada, especialmente en el caso del TMB. En todos los casos, la producción del coque sobre el catalizador fue mucho mayor que sobre SiC. El coque depositado sobre el material inerte indica la tendencia del reactivo a polimerizar y/o condensar sólo por efecto de la temperatura, y si no hubiera interacción entre el reactivo y los productos de reacción en la conversión catalítica, ésto podría extenderse al caso en que esté presente un catalizador. La fracción de coque generada sólo por efecto de la temperatura representó, bajo esta suposición, 10 % en el caso del SIR, y alrededor de 2.5 % en el caso del FEN y del TMB. AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue realizado gracias al financiamiento de la Universidad Nacional del Litoral (CAID 2009 #60-294), CONICET (PIP 1257/09). REFERENCIAS 1. Marker, T. Opportunities for biorenewables in oil refineries, UOP, Illinois, 2005. 2. A. Gayubo; B. Valle; A. Aguayo; M. Olazar; J. Bilbao, Energy Fuels 2009, 23, 4129. 3. Adjaye, J.; Bakhshi, N. Biomass Bioenergy 1995, 8(3), 131. 4. Graça, I.; Ribeiro, M.; Cerqueira, H.; Lam, Y.; de Almeida, M. Appl. Catal. B: Environmental 2009, 90, 556 5. Graça, I.; Lopes, J.; Ribeiro, M.; Ramoa, F.; Cerqueira, H.; de Almeida, M. Appl. Catal. B: Environmental 2011, 101, 613 6. Horne, P.; Williams, P. Renewable Energy 1996, 7 (2), 131. Información suministrada por el agente en SIGEVAPalabras Clave
ÉTERESFENOLESFCCBIO-OIL