Caracterización y reactividad de los radicales fosfato y polifosfato en solución acuosa

Tesis

Resumen *

Los radicales libres son intermediarios muy importantes en los cambios químicos que ocurren en la naturaleza. Estas especies, altamente reactivas y generalmente poco selectivas son capaces de iniciar reacciones en cadena que pueden afectar el destino de muchas sustancias químicas. Debido a su alta reactividad con sustratos orgánicos e inorgánicos actúan como iniciadores de los procesos de autodepuración en la fase acuosa de nuestro ambiente y por lo tanto el estudio de la cinética de las reacciones que los involucra contribuye a dilucidar los procesos que ocurren en las aguas naturales y atmosféricas. Debido a estas mismas propiedades se los utiliza en el tratamiento de aguas contaminadas y en la destrucción de contaminantes orgánicos tóxicos y biorrefractarios en desechos acuosos industriales y en lixiviados de tierras rehabilitadas. También participan en procesos fundamentales en los seres vivos. En 1968 se descubrió la enzima superóxido dismutasa ( SOD ) y posteriormente otras enzimas específicas para radicales libres, demostrando que se producen radicales libres in vivo y que existen mecanismos para su control y destrucción. Los agentes oxidantes de mayor importancia por su reactividad y por su abundancia en la hidrósfera son los radicales HO. , HO2. , SO4.- , SO5.- , NO3. , Cl./Cl2.- , CO3.- , y especies no radicales como el oxígeno singlete ( O2(1Dg) ) y el peróxido de hidrógeno ( H2O2 ).   Objetivos En las últimas décadas el uso de compuestos aromáticos se ha extendido hasta formar parte de nuestra vida cotidiana ( combustibles, solventes, barnices y pinturas, agroquímicos, colorantes, etc. ). Estas sustancias son tóxicas y pueden persistir por largos períodos en el ambiente por lo que pertenecen al grupo de los llamados contaminantes prioritarios. Paralelamente, se ha incrementado visiblemente el uso de sustancias fosforadas, principalmente en la actividad agrícola y en detergentes de uso domiciliario e industrial. Este fenómeno ha superado los mecanismos naturales de reciclado de P, generando un problema ambiental de crecientes dimensiones. Al aplicar métodos oxidativos a aguas de desecho ( industrial, cloacal o domiciliario ) con altas concentraciones de iones fosfato y polifosfato, la formación de radicales fosfato y polifosfato puede afectar la eficiencia del tratamiento. Por las mismas razones, la presencia de grandes cantidades de estos iones pueden afectar las vías naturales de purificación de la hidrósfera. Dado que los compuestos aromáticos se encuentran presentes en aguas contaminadas, el estudio de la reactividad de los radicales fosfato frente a estos compuestos es de fundamental importancia para evaluar el efecto de altas concentraciones de compuestos oxofosforados sobre los procesos de depuración de aguas, tanto para la optimización de los métodos oxidativos de tratamiento como para el modelado del comportamiento químico de la atmósfera y la hidrósfera. Los objetivos de este trabajo de tesis son presentar un estudio detallado sobre las características generales y el comportamiento cinético de los radicales fosfato y polifosfato en soluciones acuosas, sobre la reactividad de los radicales fosfato frente a sustratos orgánicos aromáticos y en comparación con otros agentes oxidantes ( radicales HO. y SO4.- y oxígeno singlete ) y plantear una estimación del efecto de los iones fosfato en la hidrósfera.   Resultados Se estudiaron soluciones acuosas alcalinas de iones polifosfato, en particular el comportamiento fotoquímico de soluciones de tripolifosfato ( P3O105- ) y pirofosfato ( P2O74- ) y la reacción de estos iones con los radicales sulfato. Los radicales fosfato se generaron por fotodisociación de peroxidifosfato. Se obtuvieron sus espectros de absorción, se estudió su comportamiento cinético en solución acuosa y se determinaron los productos de reacción. A partir de medidas de optoacústica se determinaron el cambio de volumen ( DV ) y la variación de entalpía ( DH ) asociados a la fotodisociación del ion peroxodifosfato. Se determinaron las constantes de velocidad, los intermediarios y los productos para las reacciones de los radicales fosfato frente a bencenos sustituidos. Se observó una correlación entre la estructura de los bencenos monosustituidos y la reactividad frente a los radicales fosfato para cada especie radical y una correlación entre la reactividad de los radicales fosfato y los pKa de los iones fosfato para cada sustrato aromático estudiado. En base a esos resultados se propuso un mecanismo de reacción. Se comparó la reactividad de los radicales fosfato con otros oxidantes ( radicales hidroxilo, radicales sulfato y oxígeno singlete ) frente al a,a,a-trifluorotolueno y sus derivados fenólicos. Se estudiaron las velocidades de reacción, los intermediarios y los productos. Se estimó el efecto de la formación de radicales fosfato a partir de la presencia de iones fosfato en la hidrósfera.   Conclusiones Generales Las soluciones acuosas alcalinas de los iones tripolifosfato ( P3O105- ) y pirofosfato (P2O74- ) se fotolizan con luz UV dando lugar a la pérdida de un electrón y generando radicales P3O10.4- y P2O7.3- respectivamente. Estos radicales son oxidantes fuertes, con potenciales de reducción para las cuplas P2O7.-3/P2O7-4 y P3O10.-4/P3O10-5 mayores que el de SO4.-/SO4-2 ( 2.43 V ). La irradiación de soluciones acuosas de K4P2O8 genera radicales fosfato que oxidan el agua a O2 involucrando un mecanismo en cadena. Los iones fosfato son los únicos productos fosforados observados. Se determinaron el cambio de volumen ( DV ) y el cambio de entalpía ( DH ) para la formación de radicales fosfato por fotodisociación del ion peroxodifosfato mediante medidas optoacústicas resueltas en el tiempo. Los radicales fosfato en solución acuosa no forman aductos de oxígeno como se creía anteriormente. La tendencia observada en las constantes de velocidad de reación de los radicales inorgánicos con bencenos sustituidos es : HO. > SO4.- ³ H2PO4. > HPO4.- > PO4.2-. Se observó una correlación lineal entre los logaritmos de la constante de velocidad de las reacciones de cada uno de los radicales fosfato frente a bencenos monosustituidos vs. la constante s+MIN de Hammett de los correspondientes sustituyentes. Los valores de r+ ( pendiente ) son comparables al del radical sulfato con bencenos sustituidos, lo que implica un ataque electrofílico de los radicales fosfato y una alta selectividad con los sustratos. Para cada benceno sustituido se observó una correlación lineal entre los logaritmos de la constante de velocidad de los radicales H2PO4. , HPO4.- y PO4.2- vs. la constante de disociación del ácido conjugado de los iones salientes H2PO4- , HPO4-2 y PO4-3 respectivamente, según lo describe la ley de catálisis de Brønsted. Esta dependencia indica la formación de aductos que evolucionan por eliminación de fosfato. En general, los intermediarios detectados para las reacciones de los tres radicales fosfato con los bencenos sustituidos son los radicales cationes, hidroxiciclohexadienilos y/o fenoxilos. Los productos de reacción observados pueden explicarse a partir de la formación de estos radicales.   Intermediarios y productos de reacción Sustrato Orgánico Intermediarios Productos Benceno HCHD Fenol,  CHOCH=CH-CO-CH2OH , bifenilo Tolueno CH3HCHD , CH3PhO. , PhCH2. ( deshidr. CH3HCHD ) Benzaldehído, Benzoato, p-cresol, Alcohol bencílico, Bibencilo Fenol DHCHD , HOPhO. , PhO. ( dehidr. DHCHD ) Dihidroxibifenilos Anisol CH3O-HCHD , Rad. catión ( deshidr. CH3O-HCHD en H+) 2,2’dimetoxibifenilo Clorobenceno   ClHCHD , ClPhO. Fenol, 2-Clorofenol, 4-Clorofenol Benzaldehído   Rad. benzoilo ( deprot. Rad. catión ) Benzoato de  Sodio   Considerando estas tres últimas conclusiones, se propuso un mecanismo general de reacción que plantea la formación de un complejo p ( A ) como precursor del aducto s ( radical XPCHD ), que puede convertirse en un radical catión ( C ) o en un radical XHCHD ( D ) por eliminación de iones fosfato o en un radical tipo fenoxilo ( XPhO. ) por eliminación de iones fosfito ( E ). El equilibrio entre el radical catión y el radical XHCHD ( F ) depende del pH y la naturaleza del grupo X . En el siguiente esquema se presenta el mecanismo correspondiente al radical HPO4.- .   Mecanismo propuesto para la reacción del radical HPO4.- con bencenos sustituidos. El mecanismo de reacción planteado para los radicales fosfato es similar al propuesto para los radicales sulfato. Ambos tipos de radicales, sulfato y fosfato, son altamente oxidantes y selectivos, y son capaces de formar radicales cationes a partir de un aducto de vida corta. Contrariamente, el radical HO. es muy reactivo y poco selectivo y forma un aducto ( HCHD ) más estable que conduce a la formación de productos que involucran la desproporcionación y/o recombinación del HCHD. Las constantes de velocidad para las reacciones del TFT con los radicales HO., SO4.- , H2PO4. , HPO4.- y PO4.2- se ajustan a las correspondientes correlaciones de Hammett. Estas reacciones conducen a la formación de derivados oxidados, observándose en algunos casos, la completa defluoración y ruptura de la aromaticidad. Para este sustrato en particular, las reacciones secundarias son muy importantes en su degradación final. Los valores de las constantes de velocidad para las reacciones de los derivados fenólicos del TFT con los radicales HPO4.- y con O2(1Dg) son mayores que los correspondientes para las reacciones con TFT y del mismo orden que los determinados para fenol, indicando la importancia de los grupos OH en el anillo. Los derivados fenólicos del TFT interaccionan con el O2(1Dg) mediante un mecanismo de transferencia de carga análogamente a lo propuesto para otros fenoles. Los mecanismos de las reacciones de HPO4.- y O2(1Dg) con m-TFC son diferentes y conducen a la formación de productos diferentes. Los resultados obtenidos en las simulaciones indican que la formación de radicales fosfato a partir de radicales HO. generados naturalmente o por métodos oxidativos aplicados al tratamiento de efluentes en aguas que contengan iones fosfato puede afectar significativamente la efectividad del proceso de degradación de sustancias orgánicas.   Información suministrada por el agente en SIGEVA