Producción CyT
Congreso
Autoría
Passaglia, L.
;
Macia, I.
;
Zanardi, M. M.
;
SAROTTI, ARIEL MARCELO
Fecha
2025
Editorial y Lugar de Edición
SAIQO
Resumen
Información suministrada por el agente en
SIGEVA
orgánicos y productos naturales. Metodologías basadas en cálculos cuánticos dedesplazamientos químicos de RMN, integradas en estrategias probabilísticas deasignación estereoquímica como DP4+, se consolidaron como herramientas de gran valor.Sin embargo, su aplicación en sistemas que contienen átomos pesados, como Cl, Br y S,presenta dificultades adicionales cuya forma de abordaje amerita ser estudiada de manerasistemáti...
orgánicos y productos naturales. Metodologías basadas en cálculos cuánticos dedesplazamientos químicos de RMN, integradas en estrategias probabilísticas deasignación estereoquímica como DP4+, se consolidaron como herramientas de gran valor.Sin embargo, su aplicación en sistemas que contienen átomos pesados, como Cl, Br y S,presenta dificultades adicionales cuya forma de abordaje amerita ser estudiada de manerasistemática. Entre las fuentes de error, los efectos relativistas resultan especialmenterelevantes, en particular el denominado efecto átomo pesado–átomo ligero, que surge dela omisión del acoplamiento spin–órbita en los cálculos DFT.[1] Su magnitud aumenta aldescender en la tabla periódica y se vuelve crítica a partir del tercer período. Una prácticacomún consiste en excluir las señales de carbonos directamente unidos a los núcleospesados, lo que evita conflictos en el ajuste, pero a costa de perder información estructuralvaliosa, en especial cuando estos carbonos corresponden a estereocentros o se ubicanen su proximidad.[2] En estudios previos se demostró además una relación lineal y de altoimpacto entre el nivel de optimización geométrica y el error en los desplazamientosquímicos de núcleos vecinos a átomos pesados, lo que refuerza la necesidad dedesarrollar estrategias específicas para estos sistemas.[3]En este trabajo se analizaron los efectos de Cl, Br y S sobre la predicción dedesplazamientos químicos y su impacto en la asignación estructural. Se exploró un modelometodológico multiestándar (HALO-DP4+) para compuestos halogenados, que mostrómejoras en la asignación en sistemas con cloro y bromo. Actualmente, se amplía el marcode acción del método mediante la incorporación de compuestos azufrados, con el objetivode evaluar sistemáticamente los distintos entornos estructurales posibles del átomo de Sy sus errores característicos. Además, se están implementando estrategiasmultiparamétricas de corrección en los cálculos cuánticos, orientadas a obtener valoresmás próximos a los experimentales. Este enfoque busca, a su vez, sentar bases para elentrenamiento de algoritmos deaprendizaje automático que permitanpredecir desplazamientos químicos ensistemas con átomos pesados con mayorprecisión, favoreciendo la asignaciónestereoquímica confiable mediante DP4+.
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Palabras Clave
ÁTOMO PESADORMNDP4+