INGENIERÍA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES: DIAGRAMAS GLOBALES Y MODELADO DE MEZCLAS ASIMÉTRICAS CON CO2

Tesis

Summary *

La Ingeniería del Equilibrioentre Fases comprende la utilización del conocimiento fenomenológico delcomportamiento de fases en distintos tipos de mezclas, y su cálculo por mediode modelos termodinámicos, para contribuir al desarrollo de procesos, ya seanestos químicos (con reacción), de separación, extracción, etc. En particular,la Ingeniería del Equilibrio entre Fases asume un rol fundamental en eldesarrollo de aplicaciones de fluidos supercríticos debido a los múltiples y encierto grado complejos tipos de comportamiento de fases que se observan en lasmezclas con fluidos supercríticos a altas presiones, los que según el casopueden resultar beneficiosos o perjudiciales para un problema tecnológico dado. En este contexto resultafundamental para esta disciplina contar con herramientas de cálculo quepermitan distinguir en primera instancia las regiones, en presión ytemperatura, de inmiscibilidad y de miscibilidad completa predichas por unaecuación de estado (EOS) o modelos termodinámicos en general y obtener ensegunda instancia una descripción cuantitativa de las composiciones de lasfases en equilibrio en amplios rangos de condiciones. Dada la crucialimportancia de las ecuaciones de estado en el análisis y simulación deprocesos, y los diferentes tipos disponibles en la actualidad, es tambiéndeseable contar con criterios y procedimientos que permitan realizarcomparaciones entre las mismas, evaluando sus capacidades para reproducir comportamientosexperimentales de mezclas. Esto requiere a su vez contar con estrategias deparametrizado normalizadas, que permitan obtener parámetros equivalentes paradistintos modelos, de modo que la comparación entre los mismos se realice sobreuna base objetiva. Es en éstas áreas mencionadasque se producen los principales aportes de la presente tesis, además deestudiar en particular el equilibrio entre fases en la serie dióxido de carbono+ n-alcanos, prestando especial atención a ciertos problemas de modeladoinicialmente detectados con la ecuación de estado a contribución grupal GC-EOS,pero que luego se encontraron para otros tipos de modelos. Dada la importancia dereproducir los puntos críticos de compuestos puros, se investigaron lasposibilidades de modelado de componentes puros con ecuaciones de estado de tresparámetros (3P-EOS) bajo la restricción de reproducir la temperatura y presióncríticas experimentales, utilizando los modelos SPHCT y PC-SAFT como casos deestudio. Se decidió reproducir la presión de vapor dada por el factor acéntricoa los fines de obtener parámetros comparables, y que podrían considerarseóptimos, para distintas 3P-EOS. Se desarrolló una ecuación deestado cúbica de tres parámetros, la RK-PR EOS, cuya comparación con ecuacionessimilares de dos parámetros, tanto en la representación de propiedades decompuestos puros como de equilibrio entre fases de sistemas asimétricos,muestra que las conocidas limitaciones de EOS como la Soave-Redlich-Kwong (SRK)o la Peng-Robinson (PR) no se deben tanto a su carácter empírico sino mas biena su naturaleza de dos parámetros. Se diseñó un algoritmointegrador de líneas críticas, líneas de equilibrio líquido-líquido-vapor (LLV)y critical end points para el cálculo de diagramas de fases globales. Elmismo fue implementado en el programa GPEC (Global Phase EquilibriumCalculations) que permite, luego de seleccionar una EOS y fijar valores paralos parámetros, calcular el diagrama global de fases predicho, el que muestralos límites de las regiones de inmiscibilidad y de distintos tipos deequilibrio entre fases en el espacio presión-temperatura, como así también encomposición y densidades. Pueden también calcularse diagramas de equilibrio Pxyo Txy, cuya construcción, al realizarse sobre la referencia del diagrama globalde fases, no requiere la implementación de análisis de estabilidad. La utilización de GPEC nospermitió estudiar la influencia de los parámetros de interacción sobre elcomportamiento de fases predicho por distintos modelos para sistemas binariosasimétricos, considerando en particular las mezclas de dióxido de carbono conalcanos, y pudiendo realizar importantes observaciones, en particular las quereflejan la necesidad de un tercer parámetro en la estructura de una EOS para poderdescribir adecuadamente el comportamiento de sistemas asimétricos. Sobre esta base pudimosdesarrollar la estrategia de parametrizado GPBA (Global Phase BehaviourApproach), que presta especial atención a puntos clave del diagrama global defases experimental con la finalidad de obtener parámetros de interacción quegaranticen una descripción razonable de las líneas críticas en presión ytemperatura, las que delimitan las regiones de miscibilidad e inmiscibilidad.Este enfoque fue implementado en detalle con la ecuación de estado RK-PR,obteniendo una correlación de parámetros que resulta en un modelo predictivopara la serie completa de dióxido de carbono con n-alcanos. Alternativamente,estos parámetros pueden servir como valores iniciales para la correlaciónóptima de datos específicos de equilibrio en condiciones acotadas.Finalmente arribamos a una importante interpretaciónque explicaría distintas observaciones realizadas a lo largo de la tesis, y quese centra en un importante efecto de composiciones locales en las mezclas dedióxido de carbono con alcanos, como el responsable principal de lasdificultades de modelado que estos sistemas ofrecen cuando se usan reglas demezclado cuadráticas, lo que constituye la práctica mas usual tanto en EOS cúbicascomo de cadena perturbada o de tipo SAFT. Information provided by the agent in SIGEVA