Science and Technology Production
Thesis
Authorship
Date
01/01/2011
Summary
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SIGEVA
La interacción hidrofóbica desde sus orígenes recientes, su comportamiento atípico y su presencia en sistemas de muy diferente tipo hace que su estudio sea extremadamente interesante. La que quizás sea la primer mención e interpretación del efecto hidrofóbico es hecha por Frank y Evans [1] en 1945 quienes hablan del comportamiento anómalo de la entropía de vaporización de solutos no polares en agua, así como el ...
La interacción hidrofóbica desde sus orígenes recientes, su comportamiento atípico y su presencia en sistemas de muy diferente tipo hace que su estudio sea extremadamente interesante. La que quizás sea la primer mención e interpretación del efecto hidrofóbico es hecha por Frank y Evans [1] en 1945 quienes hablan del comportamiento anómalo de la entropía de vaporización de solutos no polares en agua, así como el gran efecto de la temperatura sobre el comportamiento de estos solutos no polares en agua. Lo que resulta interesante de este trabajo es que realmente hacen una interpretación del efecto a través de conjuntos de datos experimentales obtenidos de trabajos de diversos autores. Ellos postulan la existencia de estructura en torno al soluto no polar, sugiriendo la formación de ?icebergs? y que estos aumentan su tamaño cuando aumenta el tamaño de soluto no polar. También logran conectar a partir de un trabajo de Butler [2] que la solubilidad de las sustancias polares disminuye si presentan grupos no polares. Notablemente mencionan sentirse tentados a especular sobre factores de este tipo en sistemas del origen biológico, donde las soluciones acuosas tienen sustancias que poseen grupos no polares. Lo interesante de este último comentario, es que es precursor de lo que consideramos como la formulación actual de la interacción hidrofóbica la cual es introducida por primera vez por Kauzmann [3] en 1959, con un argumento orientado al rol que juegan estas fuerzas en el plegamiento de las proteínas. A pesar de que el efecto hidrofóbico hizo su presentación en sociedad hace algo más de 6 décadas, no existe una comprensión completa del fenómeno en todos sus aspectos como tampoco modelos que lo describan correctamente en plenitud. La ventaja que presenta el intentar en la actualidad construir un modelo para describir este efecto es que se cuenta con una gran cantidad de resultados experimentales que permiten contrastar el modelo. Aunque resultemos reiterativos, el efecto hidrofóbico tiene más de un aspecto que no está dilucidado correctamente o por el contrario los modelos no lo describen adecuadamente [4]. Uno de estos, el cual no es descripto correctamente por los modelos, es la dependencia de la energía libre de formación de agregados con el número de partículas que conforman el agregado. Habitualmente para estudiar la interacción hidrofóbica mediante simulación computacional es común usar como modelo una solución diluida de partículas no polares en agua o metano en agua, pero algunos de estos modelos presentan el inconveniente de no poder conformar agregados, favoreciendo en cambio la asociación de pares. Los resultados experimentales [5-6] muestran claramente que la asociación de las partículas no polares en agua se ve favorecida, he incluso se favorece aun más con el aumento de la temperatura. En realidad la dificultad con estos modelos no pasa únicamente por la posibilidad de conformar agregados, que en principio puede ser atribuible al modelo de agua utilizado, sino que también presentan otras limitaciones, una de ellas es la imposibilidad de reflejar el comportamiento de la asociación con la temperatura. Además de los problemas que presentan los modelos de simulación para describir correctamente los resultados experimentales, podemos sumar la propuesta de modelos teóricos ajustados en base a modelos de simulación incorrectos. Un ejemplo de esto es el modelo propuesto por Raschke, Tsai y Levitt [4], donde el modelo de simulación muestra un fuerte incremento de la energía de asociación a medida que aumenta el tamaño del agregado, efecto contrario a lo determinado experimentalmente, por lo tanto el modelo teórico propuesto en base a estos resultados es necesariamente erróneo. Nuestro modelo de simulación releja correctamente la formación de agregados en todas las condiciones de concentración así como su dependencia con la temperatura y muestra una fuerte coincidencia con modelos teóricos para la transferencia de solutos no polares entre soluciones acuosas. Uno de los aspectos más interesantes que presenta la interacción hidrofóbica e inspiración de parte de nuestro trabajo, es la búsqueda de lo que se puede denominar una ley de fuerzas que la describa. Después de 30 años de búsqueda de una ley que describa correctamente esta interacción se ha llegado a la conclusión de que hay más preguntas que respuestas. Experimentos recientes para grandes superficies hidrofóbicas muestran un rango de interacción desde 10 a 650 nm [7-9], lo cual está en amplia contradicción con medidas hechas unas décadas atrás en donde la interacción entre dos superficies hidrofóbicas en solución acuosa mostraban un rango de interacción que comprendía desde el contacto hasta los 8 o 10 nm, y se hacía referencia a esta como de largo alcance. El alcance de la interacción hidrofóbica actualmente es motivo de controversia. Estas nuevas medidas experimentales presentan una gran dificultad, y es que las superficies hidrofóbicas utilizadas en las medidas experimentales presentan contribuciones a la interacción de distinto tipo, que dada la complejidad de la superficie hace que sea difícil discriminar cada una de las contribuciones, además de la que hace la solución que no es agua pura. La sugerencia hecha por los autores de estas medidas, para construir una ley de fuerzas es que se la debe pensar como compuesta de tres regímenes diferentes: uno de largo alcance que abarca desde valores comprendidos desde los 10 o 20 nm hasta varios cientos de nm de la superficie, producido indirectamente por la interacción hidrofóbica, una segunda región en donde se denomina a la interacción como interacción hidrofóbica pura de largo alcance, que comprende la región desde los 15 nm hasta 1 o 1,5 nm de la superficie y por último la región que comprende desde el contacto con la superficie hasta 1 o 1,5 nm, denominando a la interacción en esta última región como interacción hidrofóbica pura de corto alcance. Esta nueva propuesta de separar cuales son los factores que producen la interacción hidrofóbica en 3 regímenes evidentemente plantea varios puntos que pueden ser controversiales, pero sin embargo desde nuestro punto de vista es extremadamente interesante. El sistema que hemos propuesto para analizar la influencia de una pared hidrofóbica sobre el agua en las cercanías puede contribuir a validar esta propuesta, así como también puede aportar sobre el análisis del alcance de la interacción hidrofóbica pura. Está claro que la simulación computacional puede aportar al esclarecimiento de los mecanismos responsables de la interacción hidrofóbica así como a la formación de modelos teóricos, pero el aporte solo es válido si los modelos de simulación muestran una profunda concordancia con los resultados experimentales. Nuestro trabajo en principio buscó construir modelos de simulación que concuerden con los resultados experimentales y no presenten ninguna de las limitaciones antes mencionadas. Una vez construidos estos modelos, procuramos contribuir sobre algunos de los aspectos que no están claramente dilucidados de la interacción hidrofóbica y que aun son motivo de controversia.
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Key Words
INTERACCION HIDROFOBICATEMPERATURA y PRESIONSOLUTOS NO POLARESSOLVENTES ORGANICOS