Encuentro de Jóvenes Investigadores - MEJORA DE PROPIEDADES DE PELICULAS DELGADAS DE XILANO/ QUITOSANO MEDIANTE ENTRECRUZAMIENTO QUÍMICO

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Summary *

Actualmente, es necesario mejorar aspectos ambientales y de sostenibilidad en la industria del embalaje. Numerosas investigaciones buscan reemplazar polímeros sintéticos, por polímeros naturales y biodegradables, utilizando hemicelulosas, alginato, almidón, quitosano, entre otros. Las películas delgadas (films) de hemicelulosas presentan resistencia mecánica relativamente baja, una alta permeabilidad al vapor de agua, y además son solubles en agua. La combinación de hemicelulosas (más precisamente xilano) con quitosano, permite la obtención de películas con estas propiedades mejoradas. En este trabajo se propone mejorar, aún más, las propiedades de películas basadas en xilano/quitosano mediante el uso de un agente de entrecruzamiento, el ácido cítrico y temperatura.OBJETIVOS Mejorar las propiedades de películas delgadas de xilano/quitosano, mediante el entrecruzamiento químico utilizando ácido cítrico y temperatura. Evaluar el efecto de la cantidad de agente de entrecruzamiento en las propiedades de las películas xilano/quitosano. Evaluar el efecto del tiempo de tratamiento térmico en las propiedades de estas películas.Se prepararon películas basadas en xilano (Xil), hemicelulosa extraída de madera de álamo, y quitosano (Q), polisacárido proveniente de la quitina presente en crustáceos, en una relación 70 Xil/30 Q (p/p)% a pH 4,0. Las películas fueron obtenidas por el método de volcado/evaporación de las suspensiones de complejos de polielectrolitos (PECs) formadas con un polielectrolito catiónico (quitosano) y otro aniónico (xilano). Estas suspensiones se obtuvieron mediante el agregado lento de una solución de 4g/L de xilano a una solución de quitosano (2,5 g/L) que se encontraba en continua agitación; ambas soluciones a pH 4,0.En la solución de xilano, previo a la obtención de los PECs, se agregó el ácido cítrico (AC) como agente de entrecruzamiento, y como catalizador se agregó hipofosfito de sodio (NaPO2H2); luego se ajustó el pH a 4,0.Para evaluar el efecto de la cantidad de ácido cítrico, se utilizaron diferentes dosajes: 0,0%, 2,5%, 5,0%, 7,5% y 10,0% de AC respecto al peso de PECs de la película. La cantidad de catalizador en cada caso correspondió a la mitad del AC utilizado.Las suspensiones de PECs se volcaron en moldes rectangulares de silicona y se evaporaron en estufa de circulación forzada a 45°C hasta obtener una película, la cual se terminó de secar en estufa de vacío (-660 mmHg) y 60°C por 48 h.Posteriormente se realizó un tratamiento térmico de las mismas a 155°C y distintos tiempos (30 min y 60 min). A altas temperaturas, ocurren reacciones de entrecruzamiento (crosslinking) covalente entre las cadenas poliméricas de xilano y quitosano por formación de enlaces imina. Asimismo, en las películas con el agregado de ácido cítrico a altas temperaturas y en presencia de un catalizador, ocurren además reacciones de esterificación.Luego las películas se lavaron en agua a pH 4,0 y 23°C durante 1 hora y se secaron bajo tensión.Determinación de propiedades de las películasLas películas fueron caracterizadas mediante la determinación de la humedad de equilibrio en un ambiente de 75%HR, capacidad de hinchamiento y la resistencia a la tracción en húmedo.Para la determinación de la humedad de equilibrio, las películas se acondicionaron durante 24 h a 50% HR y 23°C y se cortaron en muestras de aproximadamente 1,2 cm x 1,2 cm. Se colocaron en estufa de vacío a 60°C y - 660 mmHg por 48 horas, y se registró el peso seco (inicial) de cada muestra. Luego, se colocaron en desecador a 75% HR y 23°C. Se registró el peso de todas las muestras a las 24, 48, 72 y 192 horas de estar expuestas a dichas condiciones. El contenido de humedad de equilibrio (%) para cada tiempo, se calculó mediante la siguiente fórmula: 𝐻𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (%)= 100∗𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑥 ℎ𝑜𝑟𝑎𝑠− 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑒𝑐𝑜𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑒𝑐𝑜Para la determinación de la capacidad de hinchamiento, también se obtuvieron muestras de aproximadamente 1,2 cm x 1,2 cm. Se colocaron en estufa de vacío a 60°C y - 660 mmHg por 48 horas, y se registró el peso seco (inicial) de cada una. Luego, se sumergieron en agua destilada durante 4 horas. Se retiraron del agua, se eliminó el exceso de líquido presionándolos ligeramente entre dos secantes, y se registró el peso nuevamente (peso húmedo final). Utilizando estos datos se calculó la capacidad de hinchamiento (%) con la siguiente ecuación: 𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑛𝑐ℎ𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 (%)= 100∗𝑃𝑒𝑠𝑜 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙−𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑒𝑐𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑒𝑐𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙Las películas fueron caracterizadas mediante el ensayo de resistencia a la tracción en húmedo y elongación hasta la ruptura, utilizando una máquina de ensayos universal INSTRON 3340, con celda de carga de 1000 N y en condiciones de 23 °C y 50 % HR. Para cada tratamiento, se cortaron muestras en forma de rectángulo y se determinó la resistencia a la tracción en húmedo luego de la inmersión de las películas en agua destilada a 23°C por 1 hora, siguiendo la norma ISO 3781:1983 con una distancia inicial entre las mordazas de 22 mm.RESULTADOSEl espesor de las películas obtenidas varió entre 45 y 55m.No se encontraron diferencias significativas en el contenido de humedad de equilibrio de las diferentes películas con ácido cítrico y luego del tratamiento térmico. El valor promedio de la humedad de equilibrio fue de 24% a las 24 h y se mantuvo constante durante los 8 días.La figura 1 muestra la capacidad de hinchamiento de las películas. Considerando que las películas sin el agregado de AC y sin el tratamiento térmico presentaron una capacidad de hinchamiento de 292%, se puede comprobar que durante el tratamiento térmico se produjeron reacciones de entrecruzamiento covalentes entre las cadenas de xilano y quitosano ya que para las películas sin el agregado de AC la capacidad de hinchamiento disminuyó a 176 % con 30 minutos de tratamiento y a 149 % con 60 minutos. Además, se puede observar que el AC también actuó como agente de entrecruzamiento ya que disminuyó aún más la capacidad de hinchamiento de las películas, particularmente cuando se agregó un 2,5% AC. El agregado de mayores cantidades de AC no mostró un efecto importante en esta propiedad. Esto puede deberse a que el ácido cítrico presenta tres grupos ácidos carboxílicos en su estructura química, dos de los cuales, a pH 4,0, se encuentran no ionizados, y pueden esterificarse formando enlaces covalentes, o quedar expuestos y sin reaccionar, aumentando el hinchamiento. El tercero, se encuentra parcialmente ionizado y puede formar enlaces iónicos con los grupos amina cationizados del quitosano. Este último tipo de enlace, se debilita en presencia de agua. Por lo tanto, es probable que a mayores cantidades que 2,5% de AC el efecto favorable de reducción del hinchamiento por los enlaces covalentes se compense con el efecto de hinchamiento que ocurre por los enlaces iónicos y los grupos OH expuestos.Las figuras 2 y 3 muestran la resistencia a la tracción en húmedo y la elongación de las películas tratadas a 155°C durante 30 y 60 minutos respectivamente. De la misma forma que para el hinchamiento, esta propiedad muestra que el tratamiento térmico mejora la interacción entre los polielectrolitos aumentando la resistencia a la tracción, aunque la elongación se reduce. El agregado del ácido cítrico permite aumentar aún más la resistencia a la tracción pero solo si se encuentra en una concentración menor al 2,5% para el tratamiento de 30 minutos, no produciendo cambios significativos en la elongación. Sin embargo, cuando se realizó el tratamiento durante 60 minutos, dosajes de 5% mostraron mejores resultados ya que la resistencia alcanzada aumenta, disminuyendo levemente la elongación.En este trabajo, fue posible mejorar las propiedades de las películas delgadas biobasadas mediante el uso de distintos dosajes de un agente de entrecruzamiento natural y no tóxico; el ácido cítrico, seguido de tratamientos térmicos a 155°C durante diferentes tiempos. Los resultados de capacidad de hinchamiento permiten verificar que durante el tratamiento térmico de las películas de Xil/Q se producen entrecruzamientos químicos, ya que, esta propiedad disminuye un 40% con 30 minutos de tratamiento, y un 50% con 60 minutos. Particularmente cuando el tratamiento térmico es de 30 minutos, la presencia del ácido cítrico mejora aún más esta propiedad. Los valores de resistencia a la tracción en húmedo confirman esta conclusión, ya que, el tratamiento térmico aumenta esta propiedad. Particularmente, para aquellos films tratados 60 minutos, cuanto mayor es el contenido de agente de entrecruzamiento, mayor es este aumento. En cambio, para 30 minutos, el valor más alto de resistencia se obtuvo para el film con un contenido de ácido cítrico del 2,5% y luego disminuye gradualmente cuando el contenido de agente de entrecruzamiento aumenta. Information provided by the agent in SIGEVA